自由基可以由許多稱(chēng)為引發(fā)劑的化合物產(chǎn)生。1重要的引發(fā)劑之一是過(guò)氧化二?；?，其通式為R 1 C（o）OOC（o）R 2，其中R 1和R 2代表烷基和/或芳基。所有二?；^(guò)氧化物都是熱不穩(wěn)定的，在相對(duì)較低的溫度下分解形成自由基。

引發(fā)劑活性的一個(gè)重要指標(biāo)是其半衰期t 1/2，即初始引發(fā)劑的一半在給定溫度下分解所需的時(shí)間。對(duì)于大多數(shù)引發(fā)劑，一級(jí)分解動(dòng)力學(xué)是正確的，半衰期由以下公式得出：

t 1/2=ln 2/k d

過(guò)氧化苯甲酰

到目前為止，有機(jī)過(guò)氧化物的重要引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰（BPO）。它由兩個(gè)由過(guò)氧化物鍵橋接的苯甲?；M成。BPO易于對(duì)稱(chēng)（均勻）拆分，形成兩個(gè)苯甲酰氧基：2-4

含有未配對(duì)電子的兩個(gè)片段稱(chēng)為自由基引發(fā)劑。自由基形成后，自由基與單體單元反應(yīng)，形成生長(zhǎng)的聚合物鏈。

BPO的反應(yīng)性取決于溶劑和單體。在沒(méi)有促進(jìn)劑的情況下，過(guò)氧化二酰基的分解速率為一級(jí)，與引發(fā)劑的濃度成正比：4,5

R I=d[I·]/d t=-2 d[I]/d t=2 fk d[I]

集成的

[1] =[i]0·exp[-fk D t]

其中f是啟動(dòng)效率，定義為4

F=聚合起始速率/2 x引發(fā)劑分解速率

一般來(lái)說(shuō)，過(guò)氧化物在各種溶劑中的分解速率依次降低：高鹵化脂肪族<芳烴<大多數(shù)脂肪族<醚和醇<胺。芳香環(huán)中一個(gè)或兩個(gè)取代基的作用已被廣泛研究。正如預(yù)期的那樣，給電子基團(tuán)的分解速率增加，而吸電子基團(tuán)的分解速率降低，因?yàn)檠踉由想娮用芏鹊脑黾釉黾恿怂鼈冎g的斥力，從而增加了OO鍵的自發(fā)開(kāi)裂速率。

胺的存在大大促進(jìn)了過(guò)氧化苯甲酰的分解。特別有效的是叔芳香胺，如二甲基苯胺，它通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移加速過(guò)氧化物的分解：6,7

與電子轉(zhuǎn)移類(lèi)似，氯離子（cl-或亞鐵離子（FE）2+：）與過(guò)氧化氫6反應(yīng)

過(guò)氧化二叔丁基

過(guò)氧化二叔丁基（DTBP）是另一種重要的自由基引發(fā)劑，主要用于引發(fā)LDPE聚合和交聯(lián)彈性體（如有機(jī)硅和EPDM）。它特別適合作為引發(fā)劑，因?yàn)槠錈岱纸鉁囟雀哂?00℃，因此比大多數(shù)其他引發(fā)劑高得多。雖然還有其他幾種分解溫度較高的引發(fā)劑，如脂肪族二烷基過(guò)氧化物，但DTBP通常具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)低和易于操作的特點(diǎn)。它也可以很容易地純化。

DTBP通過(guò)對(duì)稱(chēng)裂變（同裂變）形成兩個(gè)叔丁氧基。在該反應(yīng)之后，歧化（歧化）和從另一個(gè)分子（可能是溶劑分子或過(guò)氧化氫本身）中提取氫之間存在競(jìng)爭(zhēng)。歧化將產(chǎn)生丙酮和甲基自由基，而氫萃取將產(chǎn)生叔丁醇，有時(shí)甚至氧化異丁烯和氧化叔丁醇：6,8

另外兩種常見(jiàn)的二?；^(guò)氧化物是月桂?；^(guò)氧化物和癸酰基過(guò)氧化物，其半衰期甚至比過(guò)氧化苯甲酰短。