到目前為止，有機過氧化物的重要引發(fā)劑是過氧化苯甲酰（BPO）。它由兩個由過氧化物連接的苯甲?；M成。BPO易于對稱裂變（均裂）形成兩個苯甲酰氧基：

過氧化苯甲酰是一種非常重要的有機過氧化物引發(fā)劑

含有未配對電子的兩個片段稱為自由基引發(fā)劑。自由基形成后，自由基與單體單元反應，形成生長的聚合物鏈。

過氧化苯甲酰的反應性取決于溶劑和單體。在沒有促進劑的情況下，過氧化二酰基的分解速率為一級，與引發(fā)劑的濃度成正比：

集成過氧化苯甲酰是一種非常重要的有機過氧化物引發(fā)劑

其中f是啟動效率，定義為

F=聚合起始速率/2 x引發(fā)劑分解速率

通常，過氧化物在各種溶劑中的分解速率依次降低：高鹵化脂肪族<芳烴<大多數(shù)脂肪族<醚和醇<胺。芳香環(huán)中一個或兩個取代基的作用已被廣泛研究。正如預期的那樣，給電子基團的分解速率增加，而吸電子基團的分解速率降低，因為氧原子上電子密度的增加增加了它們之間的斥力，從而增加了OO鍵的自發(fā)開裂速率。

胺（還原劑）的存在大大促進過氧化苯甲酰的分解。特別有效的是叔芳香胺，如二甲基苯胺，它通過單電子轉(zhuǎn)移加速過氧化物的分解：

過氧化苯甲酰是一種非常重要的有機過氧化物引發(fā)劑

與電子轉(zhuǎn)移類似，氯離子（cl-或亞鐵離子（FE）2+：）與過氧化氫反應